Free Student HQ / FSHQ / "Штаб-Квартира свободного Студента"

Основы электролитического процесса получения порошков. Порошковая металлургия

По-видимому, впервые четкое описание процесса получения осадков различного вида (компактного, хрупкого, типа песчаника, губчатого и порошкообразного) было дано Сми в 1841 г. Работая с растворами простых солей ряда металлов, Сми показал, что можно получить очень тонкий порошок, если плотность тока достаточна для активного выделения на катоде водорода. Выделению водорода, согласно Сми, способствуют: увеличение напряжения между электродами; уменьшение размера катода; сближение анода и катода; повышение температуры; разбавление электролита; повышение его кислотности.

Сми установил также, что при высокой плотности тока, но без перехода границы выделения водорода осадок может быть компактным и пластичным. В концентрированных растворах очень твердый осадок с крупными кристаллами получается при большой плотности тока, а хрупкий осадок в виде песчаника со слабо связанными частицами — при малой плотности тока. Сми продемонстрировал влияние концентрации электролита, получив осадок меди на длинном проволочном катоде в высоком сосуде, содержавшем концентрированный раствор сульфата меди на дне и разбавленный раствор сульфата меди и серную кислоту наверху. В этих условиях наверху осаждался тонкий черный порошок, в средней части — пластичный осадок с хорошим сцеплением, а в донной части — грубо кристаллический осадок.

Первым патентом, опирающимся на эти принципы, был британский патент 2106 (1865 г.).

Гардэм нашел, что осаждение на катоде металла из электролита, представляющего собой раствор металлической соли, вызывает уменьшение концентрации металлических ионов в непосредственной близости от катода. Толщина обедненного слоя обычно около 0,05 мм.

При осаждении некоторых металлов, когда катодная плотность тока существенно не меняется при значительных изменениях напряжения на катоде и при обеднении прикатодного слоя, имеется тенденция к образованию компактного осадка. Так ведут себя Fe, Ni и Со. Есть металлы противоположного типа, например Си, Ag, Zn и Cd. При их осаждении изменение плотности тока сопровождается незначительным изменением напряжения осаждения. Эти металлы склонны к образованию осадков в виде губки или порошка. Расплавы солей представляют крайний случай этого типа. В таких электролитах почти всегда образуются осыпающиеся порошкообразные осадки.

Обеднение прикатодного слоя металлическими ионами может быть компенсировано миграцией дальних ионов под действием электрического поля, простой диффузией, конвективными токами в электролите или механическим перемешиванием. Однако даже очень интенсивное перемешивание не уменьшает толщины прикатодного слоя ниже 0,01 мм. Повышение температуры усиливает диффузию, конвекцию и проводимость.

Основным путем переноса ионов металла в прикатодном слое служит, очевидно, диффузия. Ибл и др. показали, что если катодная плотность тока превысит величину, которая может быть обеспечена диффузионным переносом ионов, то вид осадка изменяется. Превышая эту «лимитирующую» (по выражении Ибла) плотность тока, можно получить осадок в виде губки или порошка. Требуемое значение плотности тока может меняться в широких пределах в зависимости от условий. Ибл, например, показал, что подавлением конвекции пленкой сульфата бария, примыкающей к катоду, можно уменьшить лимитирующий ток, при котором осаждается медный порошок, до величины менее 1 % от обычной. Кроме того, можно несколько обеднить электролит, добавляя кислоты или нейтральные соли, которые также могут быть носителями зарядов и уменьшают скорость диффузии и конвекции металлических ионов.

Уилмен проанализировал данные Ибла и нашел, что произведение толщины электролитического осадка, при которой начинается образование порошка, и плотности тока есть величина постоянная. Уилмен построил кривые зависимости средней толщины осадка, при которой начинается осаждение порошка, от плотности тока для случая осаждения меди из сульфатных растворов с концентрацией 0,1 и 0,3 М (фиг. 1).

Хориючи нашел, что логарифм величины частиц осажденного порошка меди пропорционален логарифму потенциала катода. Критический размер частиц (50 мкм) соответствует равновесному водородному потенциалу. Когда потенциал становится положительным, вид осадка меняется от обособленных друг от друга частиц темного цвета до неполностью разделенных светлых частиц, имеющих утолщения. Размер таких частиц колеблется в широких пределах. Пониманию сложных физических процессов, связывающих характер электроосаждения с плотностью тока, содействует опубликованная работа Уилмена.

Уилмен подробно исследовал структуру осажденного металла методом электронной дифракции. Весьма интересно, что в процессе электролиза температура поверхности осадка может сильно повышаться. Показано, что для Fe или Ni повышение температуры сверх 500° распространяется на глубину нескольких десятков атомных слоев. Вероятно, такая же высокая температура существует и в других случаях осаждения. Можно ожидать поэтому, что очень высокая плотность тока способствует образованию частиц с округлыми гладкими краями благодаря механизму, подобному механизму при спекании.

Пик показал существование спиралей роста, свидетельствующих о развита механизма винтовой дислокации Франка на кристаллических гранях меди, осажденной из ванны бисульфата. Такие спирали представлены на фиг. 2. Они могут иметь решающее значение при образовании порошка. Пик и Уилкок сделали интересный кинофильм, показывающий рост медного электролитического осадка, а Вранглен опубликовал работу о росте дендритов различных металлов.

Подводя итоги, приходим к выводу, что обычно получению катодного осадка в виде порошка благопрйятствуют: высокая плотность тока; малая концентрация металла в электролите; повышение кислотности электролита; низкая температура; отсутствие перемешивания; подавление конвекции.

На фиг. 3 показан железный порошок, полученный без перемешивания и с сильным перемешиванием электролита. Имеется, однако, много случаев, в которых действуют усложняющие процесс факторы. Например, как показал Вранглен, в случае осаждения железа из ванны состава хлорид железа (II)— хлорид аммония выделение водорода может вызвать выпадение осадка гидроокиси железа (II) в катодном слое и тем самым создать механические препятствия образованию сплошного осадка и способствовать появлению осадка в виде порошка. На фиг. 4, а и б показаны железные осадки, полученные соответственно при pH = 4 и pH = 6,5.

Действительно, добавка коллоидальной гидроокиси в раствор может вызвать заметные изменения в структуре осадка. На фотографиях фиг. 5, взятых из работы Вранглена, показан осадок в сечениях, перпендикулярном и параллельном катоду. Большинство кристаллических групп образуется на катоде. Характерными чертами осадка являются ритмично чередующиеся полосы. Регулярное чередование черных и белых слоев вызвано изменением содержания гидроокиси; слои, полученные при большом содержании гидроокиси, были химически активнее и при травлении оказались более темными. Осаждение проводилось при низкой температуре из почти нейтрального раствора без буферных или образующих комплексы добавок, но содержащего коллоидальные гидроокиси. В прикатодном слое с пониженным содержанием ионов водорода (из-за выделения последнего) образуется коллоидальная гидроокись никеля.

При некоторой степени пересыщения гидроокисью ее осадок выпадает на катоде, и пересыщение, таким образом, уменьшается. При этом осаждается более чистый металл, пересыщение вновь возрастает и т.д. На фиг. 5, б можно также видеть много черных пор, возникших из-за большого количества включений выпавшей в осадок гидроокиси.

Осаждению цинковой губки из нейтрального раствора цинковой соли благоприятствовала низкая плотность тока и высокая температура, вызывавшая, по Вранглену, выпадение гидроокиси в прикатодном слое.

Подобным образом добавка таких агентов, как клей, глюкоза, желатин (которые, по-видимому, уменьшают поверхность катода, пригодную для выпадения осадка), может затруднять или видоизменять осаждение металлического кадмия.

Совершенно иным может быть поведение растворов комплексов, в которых металл находится в составе аниона. Например, значительно труднее получить порошкообразный осадок из электролита, содержащего цианид меди.

Значительное количество электролитического порошка производится в условиях, когда образуется сплошной плотный осадок, который в дальнейшем измельчают. В частности, это относится к железу. Экономически такой способ себя оправдывает, так как для получения осадка железа в виде порошка требуются большое напряжение и высокая плотность тока.

 

 

Сайт создан в 2012 г. © Все права на материалы сайта принадлежат его автору!
Копирование любых материалов сайта возможно только с разрешения автора и при указании ссылки на первоисточник.
Яндекс.Метрика