Free Student HQ / FSHQ / "Штаб-Квартира свободного Студента"

Векторная модель, ядерный спин и молекулы

Опыты Франка и Герца

Лучшее доказательство существования у атомов отдельных (дискретных) энергетических уровней можно найти в проведенных в 1914 г. опытах Франка и Герца. В течение последующих двух десятилетий другие физики улучшили первоначально предложенную методику и распространили наблюдения на множество различных элементов. Франк и Герц бомбардировали пары натрия электронами, вылетающими с нагретой вольфрамовой нити накала. При этом происходило следующее.

Электроны от горячей нити накала F (рис. 1) ускорялись в направлении сетки G при помощи положительного потенциала, полученного от батареи В. Между сеткой и анодом Р было приложено слабое электрическое поле противоположного направления. Давление паров натрия в баллоне поддерживалось во время эксперимента таким, чтобы средний свободный пробег частиц составлял около половины расстояния между нитью накала F и сеткой G.

Если электрон, начав свое движение от нити накала, достигает сетки без каких-либо столкновений, он, по-видимому, попадает на анод Р и регистрируется миллиамперметром А как часть общего тока. Если контакт С медленно и непрерывно двигают вправо, постепенно возрастает напряжение на сетке, электроны приобретают все более и более высокую скорость перед тем, как достигнуть сетки и анода. Но изменение анодного тока происходит так, что он вскоре достигает максимума, затем убывает до минимума, вновь возрастает до максимума, опять снижается до минимума и т. д.

Рост и спад тока можно объяснить следующим образом. Когда электроны, вылетевшие от нити накала, достигают достаточно высокой скорости, они, сталкиваясь с атомами, могут при этих соударениях передать валентному электрону атома энергию, достаточную для того, чтобы перевести его из основного в первое возбужденное состояние. При этом бомбардирующий электрон теряет большую часть своей энергии и не может достигнуть анода Р. При более высоких напряжениях электроны, испытавшие соударения и потерявшие часть энергии, тем не менее могут дойти до анода, в связи с чем ток опять начинает расти. При еще более высоких напряжениях каждый электрон будет обладать достаточной энергией, чтобы, испытав одно за другим два соударения, возбудить два различных атома. При таких столкновениях валентный электрон может оказаться перемещенным на более высокий энергетический уровень, а в некоторых случаях даже полностью может быть удален из атома. Последний процесс называется ионизацией.

Основное уравнение, связывающее скорость электрона v и его кинетическую энергию ½mv² с ускоряющим напряжением V, имеет вид: Ve = ½mv².

Измеряя напряжения, при которых в опытах Франка и Герца достигаются максимумы тока, мы можем определить минимальное напряжение, требующееся для перемещения валентного электрона из его нормального состояния в низшее возбужденное состояние или для полного удаления его из атома. Эти минимальные напряжения обычно называют соответственно потенциалами возбуждения и ионизации.

Потенциал возбуждения атомов натрия равен 2,10 в, в то время как ионизационный потенциал составляет 5,09 в. Первое из этих значений в точности согласуется с энергией hv квантов, соответствующих желтой линии в видимом спектре натрия. Второе значение согласуется с величиной hv∞ где v∞ представляет предельную частоту в главной серии спектральных линий. С энергетической точки зрения Ve = hv.

Это фундаментальное уравнение является частью общего закона сохранения энергии и, таким образом, играет важную роль в расчетах многих атомных процессов.

На рис. 2 изображен ход изменения ионизационных потенциалов элементов в соответствии с их расположением в периодической таблице. Чем выше потенциал ионизации элемента, тем больше энергия связи, удерживающая электрон в атоме. Обращают на себя внимание низкие энергии связи у щелочных металлов, что

связано с началом заполнения новой внешней подоболочки. Наибольшей энергией связи обладают инертные газы, у которых подоболочки заполнены.

Векторная модель для двух электронов

При обсуждении строения внешней части атома мы касались лишь атомов с одним валентным электроном. К ним относятся атомы водорода и щелочных металлов. Однако в периодической таблице имеется много атомов, обладающих двумя валентными электронами. Возникает, таким образом, вопрос, как связать это обстоятельство с наблюдаемыми спектральными линиями.

Рассмотрим щелочноземельные элементы, каждый атом которых содержит два электрона на самой внешней электронной подоболочке. В нормальном состоянии все электроны находятся в заполненных подоболочках. Это можно выразить следующим образом:

Обозначение каждого нейтрального атома и его атомный номер помещены прямо под символом его последней внешней заполненной оболочки. Эти символы подчеркнуты и относятся к валентным электронам на s-орбитах.

Если некоторое количество одного из этих элементов испарить внутри электроразрядной трубки, то испускаемый каждым атомом свет будет связан с возбуждением одного или сразу обоих валентных электронов. Если возбужден и перешел на внешнюю орбиту только один электрон, то оба электрона оказываются в незаполненных подоболочках. Когда этот электрон возвращается обратно на разрешенную орбиту, испускается свет. Если в результате атомного соударения в разрядной трубке оба валентных электрона окажутся возбужденными и перейдут на внешние орбиты, то оба они одновременно возвратятся в основное состояние и

атом испустит только один световой квант. Поскольку оба электрона могут возбуждаться и участвовать в излучении света, мы не должны удивляться, обнаружив у элементов, подобных кальцию, большее число энергетических уровней, а стало быть и спектральных линий, чем у таких элементов, как натрий, атомы которых содержат только один валентный электрон.

Если в образовании различных атомных состояний участвуют два электрона, то квантовыми условиями будут определяться четыре угловых момента. Это угловые моменты i*1 и i*2, связанные с двумя орбитами, и два электронных спина s* и s* (рис. 3). Во многих атомах оба спина сильно связаны между собой, образуя результирующий спиновый угловой момент S*, в то время как связь орбитальных угловых моментов приводит к возникновению результирующего углового момента L*. Обе результирующие величины S* и L* связаны между собой менее тесно и образуют общий результирующий угловой момент J* (рис. 4).

Рассмотрим в качестве иллюстрации два электрона, находящиеся на орбитах 4р и 3d. Их спиновые и орбитальные квантовые числа будут: s = ½ и i = 1 для 4р-электрона и s = ½ и i = 2 для 3d-электрона. Если должным образом скомбинировать угловые моменты, соответствующие этим квантовым числам, то для результирующих спинового и орбитального угловых моментов получатся следующие допустимые значения: S* = О или 1 и L* = 1; 2 или 3. Эти величины получаются путем простого сложения и вычитания спиновых и орбитальных чисел и учета всех чисел, находящихся в интервале между полученной разностью и суммой.

Если угловые моменты, соответствующие этим орбитальным движениям и спинам, комбинируются попарно, то каждое значение J, полученное в результате

такой комбинации, относится к реально наблюдаемому энергетическому уровню. Всего имеется двенадцать возможных энергетических уровней, в которых два электрона (4р и 3d) могут существовать в атоме. Уровни со спином S=0 называются синглетными, со спином S = 1 — триплетными. Общепринято обозначать величины L для всех энергетических состояний атомов прописными буквами следующим образом:

Следовательно, двенадцать разрешенных энергетических уровней для электронной конфигурации 4р 3d можно обозначить так:

Если два электрона в определенном атоме находятся на каких-либо из этих двенадцати уровней и одновременно переходят на другую пару орбит, связанную с некоторым числом разрешенных уровней, то можно наблюдать испускание света множества частот. Это обусловливает сложность многолинейчатых спектров, известных для всех щелочноземельных элементов.

Когда в атомах с двумя валентными электронами возбуждается только один из них, обратные переходы в основное состояние приводят к появлению определенного числа серий спектральных линий. Наблюдается несколько серий, каждый компонент которых состоит из трех линий, в то время как другие серии образованы из одиночных линий. Эти серии называются соответственно триплетными и синглетными.

Принцип Паули

Мы уже видели, что различные квантовые состояния электронов, образующих оболочку атома, определяются при помощи квантовых чисел. Эти числа (их всего четыре) таковы:

n — главное квантовое число;
i — орбитальное квантовое число;
j — квантовое число, определяющее полный момент;
m — магнитное квантовое число.

Никакие два или большее число электронов в одном и том же атоме не могут иметь все четыре квантовые числа совпадающими. В этом состоит принцип Паули. Таким образом, если два электрона имеют три одинаковых квантовых числа, четвертые числа должны различаться между собой. Допустим, что электрон находится на орбите, для которой n = 3 и i = 1. Эта орбита обозначается символом 3р. В отсутствие магнитного поля имеются два возможных энергетических состояния, которые могут быть заняты электроном. Одно из них будет 3²P½, для него j = ½; другое — 3²P3/2, здесь j = 3/2.

Когда атом помещается в магнитное поле, каждый из этих уровней расщепляется на некоторое число других энергетических уровней. Первый уровень расщепляется на два с магнитными квантовыми числами m, равными + ½, и — ½, а второй — на четыре уровня с магнитными квантовыми числами m, равными + 3/2, + ½, — ½, — 3/2. Отсюда становится ясно, что имеется шесть возможных комбинаций. Таким образом, если на 3р - орбитах одного и того же атома находится несколько электронов, то будет шесть возможных энергетических состояний, в которых они могут существовать одновременно: два из них j = ½ и четыре с j = 3/2. Электронная 3р - подоболочка какого-либо атома не может, следовательно, содержать больше шести электронов; если она содержит шесть электронов, то никакие два из них не могут иметь одинаковые значения m и j.

Будучи применен к другим электронным подоболочкам, принцип Паули показывает, что для i = 0 имеется только два разрешенных состояния. Они соответствуют j = 1/2 с m, равным + 1/2 или —1/2. Для электронной d-подоболочки существует десять разрешенных состояний.

Принцип Паули, следовательно, находится в согласии со схемой Бора—Стонера для построения периодической таблицы элементов. Его следует рассматривать как основной принцип, определяющий число элементов в каждом периоде.

Спин ядра и сверхтонкая структура

Первое указание на то, что ядра многих атомов обладают спиновым угловым моментом, подобным электронному, дал Паули в 1924 г. Предложение Паули дало возможность объяснить сверхтонкую структуру спектральных ланий.

Отдельные спектральные линии некоторых элементов состоят из ряда близко расположенных линий. Для одних элементов эта сверхтонкая структура образует сходные между собой и упорядоченные картины линий, для других эти картины сильно различаются и являются очень сложными. Для расчета сверхтонкой структуры припишем ядру спиновый угловой момент I*. Он выразится формулой где I равно 1/2; 1; 3/2: 2; 5/2; 3; . . . (рис. 5). Каждый отдельный изотоп имеет только одно значение ядерного спина. Квантовое число ядерного спина I является полуцелым, если массовое число атома нечетное и должно быть целым, когда это число четное.

Поскольку ядра содержат заряженные частицы следует ожидать, что любой спиновый угловой момент, который может существовать, приведет к появлению у ядра магнитного момента. Для большинства ядер этот момент положителен, что указывает на связь его с положительными зарядами. Однако имеется определенное число ядер с отрицательным магнитным моментом, создаваемым отрицательными зарядами.

Магнитные моменты ядер измеряются в единицах, называемых ядерными магнетонами. Один ядерный магнетон равен 5,0493 X 10 в минус 24 степени эрг/гаусс. Это значение меньше магнетона Бора, употребляемого для измерения электронных магнитных моментов, в соответствии с отношением масс протона и электрона, т. е. в 1840 раз.

Общее объяснение отрицательных ядерных моментов заключается в том, что нуклоны являются сложными частицами. Нейтрон, например, можно рассматривать состоящим из протона и электрона, Кроме того, известно, что нейтрон имеет угловой момент, равный ½, и магнитный момент, равный —1,913 ядерных магнетонов.

Влияние ядерного спина на энергетические уровни атома заключается в расщеплении каждого из них на несколько очень близко расположенных уровней — компонентов. Переход электрона с одного уровня на другой, который, согласно прежним представлениям, должен был привести к одиночным линиям в спектре, сопровождается появлением множества близко расположенных линий.

В случае каждого из этих сверхтонких энергетических уровней, атом можно рассматривать с точки зрения связи между результирушщйм угловым моментом J* внешних электронов и ядерным угловым моментом I*. Сочетание J* и I* приводит к результирующему угловому моменту атома F*, определяющемуся по формуле

где F — квантовое число сверхтонкой структуры.

Вращение молекул

Три ряда внутримолекулярных квантованных движений обусловливают появление полосатых спектров двухатомных молекул. Это — вращение, колебание и движение электронов. Рисунок 6 иллюстрирует вращательное движение молекулы. Подобно двойной звезде на небосводе, два атома вращаются вокруг их общего центра масс С. Механическая или кинетическая энергия этой вращающейся системы может быть записана в виде
E = ½Iω²
где - угловая скорость; I - момент инерции. Как и в электронной оболочке атома, квантуется угловой момент, а не энергия. Квантовое условие, определяющее движение такой системы (ротатора) выражается следующим образом: В этом уравнении J* означает угловой момент I ω, a J является ротационным квантовым числом, которое может быть только целым числом, т. е. J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, . . .

Каждое значение J соответствует определенному угловому моменту и энергетическому уровню. Когда молекула вращается с определенным угловым моментом, она находится в возбужденном квантовом состоянии. Если угловой момент внезапно уменьшается, разность энергий освобождается в виде световой волны с энергией hv. Переходы между ротационными энергетическими уровнями молекулы ограничены изменением J лишь на единицу, т. е. на ±1, а соответствующие излучаемые частоты лежат в длинноволновой части инфракрасного спектра.

Колебания молекул

Когда два атома двухатомной молекулы вращаются вокруг их общего центра масс, они также колеблются вдоль прямой линии, соединяющей их центры масс (рис. 7). Это колебательное движение подчиняется следующему квантовому условию: Eколеб =(v + ½)B Здесь v представляет собой вибрационное квантовое число (целое), а В — некоторую константу, величина которой зависит от природы молекулы.

Когда молекула находится в своем основном состоянии, вибрационное квантовое число v и ротационное квантовое число J равны нулю. При столкновении с другой атомной частицей молекула, находящаяся в нормальном состоянии, приобретает дополнительную энергию: при этом колебательная энергия может возрасти в соответствии с увеличением v до 1, 2, 3 и т. д., точно так же может увеличиться вращательная энергия.

Из возбужденного состояния молекула может вернуться в свое нормальное состояние посредством ряда переходов, при которых колебательное и вращательное движения или меняются независимо одно от другого, или могут измениться одновременно; при этом испустится один световой квант hv. Таким образом, имеется много путей для возвращения молекулы в ее нормальное состояние, и при этом будет излучаться свет с множеством разных длин волн.

Г.Семат, Г.Э. Уайт - Физика атомного века /
Перевод с английского А.В.Давыдова

 

Сайт создан в 2012 г. © Все права на материалы сайта принадлежат его автору! 
Копирование любых материалов сайта возможно только с разрешения автора и при указании ссылки на первоисточник
Яндекс.Метрика